Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Льюис Б.N. Горение пламя и взрывы в газах
 
djvu / html
 

100 Часть I. Кинетика химических реакций
воспламенения в смесях с гелием должна соответствовать большим отношениям метана к кислороду, чем в смесях с аргоном, так как в первом случае, ввиду большей теплопроводности смеси, для нарушения теплового равновесия необходимо, чтобы реакция протекала быстрее. В действительности дело обстоит как раз наоборот - минимальная температура воспламенения в смесях с гелием соответствует смесям, более бедным метаном [75]. Дальнейшее подтверждение гипотезы о роли разветвлений можно видеть в том, что полученное в таких предположениях выражение позволяет наиболее точно описать результаты по изучению медленного окисления метана. Хотя это доказательство не может считаться решающим, мы тем не менее будем принимать, что при высоких температурах протекает реакция разветвления цепей, определяющая в основном положение предела воспламенения, хотя мы и не будем отрицать возможности одновременного существования вторичного теплового эффекта, несколько смещающего предел в сторону низких давлений.
Этот вид разветвления цепей может быть связан с другим, встречающимся в химии альдегидов. Для того чтобы могло возникнуть воспламенение, предполагаемая нами реакция разветвления цепей должна быть более высокого порядка, чем реакция обрыва цепей. Так как скорость последней, определяющаяся скоростью диффузии радикалов к стенкам сосуда, обратно пропорциональна давлению, можно было бы считать, что скорость реакции разветвления не зависит от давления. Такое представление, однако, не приводит к наблюдаемой на опыте зависимости предела воспламенения от состава смеси. Вероятность разветвления должна зависеть как от концентрации кислород., так и от концентрации альдегидов. Весьма подходящие кинетические выражения могут быть получены, если предположить, что разветвление происходит при т ройном столкновении между радикалом НО2 и молекулами альдегида и кислорода. При окислении метана эта реакция может быть записана как
НО2 НСНО О2 = 2ОН НСО(ОО)- СО2 ОН. (1.148)
При окислении высших углеводородов, наряду с реакцией (1.148), возможна также реакция
НО2 RCH.CHO О = 2ОН -f- RCH2CO(OO ) - • СО
HiO RCO-54..HCHO CO OH. (1.149)
Оба эти процесса должны быть сильно экзотермичны. Эта схема должка быть дополнена введением параллельной реакции, приводящей к гибели радикалов НСО без образова-

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440


Промышленная безопасность: справочники, нормы, правила